电影中的男主阿宣是许仙的前世，该片主要是讲白蛇前传。内容是：晚唐年间，国师为了修炼太阴真功发动民众大量捕蛇，想要为皇上献上长生不老之术。很多人为了减轻税务压力就聚在一起捕蛇，叫做捕蛇村。
而因为蛇类被大量捕杀，他们的师傅指派一人拿着法宝去刺杀国师，这个人就是女主小白，而这个法宝是一个簪子，出自妖怪武器的修炼工坊——宝青坊，簪子的特别之处在于可以吸取人的法力。
可惜小白终究还是修为尚浅，刺杀失败，被震入水中，而这个法宝也吸取了小白的记忆。后来捕蛇村中的阿宣发现了她便把她带到了村子里。当小白醒来的时候，一切都忘了，也忘记了自己从何而来，又是何人。
男女主的感情是在这段时间飞速发展的。女主也无意间发现了自己会法术，但还是没能想起身份来。阿宣认出了宝青坊，要陪小白一起去看是否能想起什么。同行的过程中被蛇族同类看到了小白与捕蛇人在一起就汇报给了师傅。而师傅则派了一条蛇去刺杀小白，这时小青出现了，说会把小白带回来。
在刺杀小白时，小白因为战斗无意间露出了原形，却也因此元气大伤，浑身发寒，而我们的男主没有像许仙一样吓死过去，而是毅然决然地决定要一直陪在小白身边，于是他便忍着寒冷用体温去温暖小白。
这个时候出现了男主经典语录：这世间多的是长了两条腿的恶人，多了条尾巴又如何？
后来他们一起去了宝青坊，小狐狸提供了线索，是一片蛇鳞。后来小青找到了小白，要求小白与她一起回去向师傅解释，同时还要杀了阿宣，小白与阿宣躲进了一座塔中，没想到塔中是困妖机关，而阿宣懂得一些五行八卦将小白救了出来。而小白也终于恢复了全部的记忆。两人动情，天雷勾动地火，也许是小白心中有了主意才决定献身的吧。
出塔后，小白现行，告知阿宣人妖殊途，要与她分道扬镳。但是阿宣没有一点迟疑地抱住了她，也是全剧中我很喜欢的一段。他告诉小白一定会有办法，让小白在这里等他。
没有一丝迟疑，他去了宝青坊告诉小狐狸要变成妖，即使要被取出精气，即使只能成为最小的妖怪，即使成为妖后会被天人妖追杀也绝不后悔。
当他成为了一个最弱的狗妖回去找小白的时候，原先的塔已经倒塌，原来国师的小徒弟找到这里要抓住小白小青，却被小白吸去了全部法力，小白也变成了一条巨蟒，正要去捕蛇村找国师报仇！
在途径永州城的时候因与官兵打斗误伤了不少人类。阿宣见状便要去阻止她。他告诉小白，就算变成巨蟒也无所谓，天上地下，总能容得下他们两人。小白深受感动放松了警惕，却被国师趁机启动了捕妖阵，他们差点就灰飞烟灭。
与此同时，师傅也跟国师展开了殊死搏斗，在小白小青阿宣的帮助下，终于吸取了国师全部的法力。但是没有想到，原来师傅才是最终boss，她把所有小妖的法术都吸干了，小青变回了原形，小白也因此变回了人形。
就在千钧一发之际，阿宣启动了捕蛇阵把小白救了下来。就在抱着小白出去的时候，国师用最后一丝丝法力把他们困住了，阵中妖怪全部灰飞烟灭，不得超生。阿宣把小白抱到了生门处，所受的伤害要少一些，后来因为保护小白被冰石扎进了后背，村子里得人去救他们的时候，阿宣已经结成了冰块！
小白眼看着阿宣要灰飞烟灭，本就虚弱的她用自己仅存的一丝法力将阿宣的魂魄留了下来。当困妖阵破，小白变成了一条小白蛇，而阿宣因为魂魄被小白留住了最后转世投胎。这段让不少说不会哭的观众们“真香”了，尤其是小白合唱那里。
当小白小青重新修炼成人后，小青将簪子给了小白，小白想起了一切，才有了西湖边上的那一幕，而阿宣也转世成为了许仙。